QUAL O LIMITE SEGURO PARA CLORETOS?

QUAL O LIMITE SEGURO PARA CLORETOS? E PARA SISTEMAS COM AÇO INOXIDÁVEL?

Esse é um problema crítico em sistemas de resfriamento, principalmente quando se tem aço inoxidável e que gera muitas dúvidas e preocupações.

Quando existem equipamentos de aço inox 304/316, a concentração máxima de cloretos deve ser aquela especificada pelo fabricante do equipamento. Outra opção, é definir um limite considerando a criticidade e o histórico do sistema. Normalmente, o limite deve ser <300 ppm.

Os íons cloretos e sulfatos elevam significativamente a agressividade da água, com forte tendência à corrosão por pites em aço inox e assim, deve ser especificado um limite para a somatório das concentrações de cloretos (Cl^–) e sulfatos (SO₄^–). A prática tem demonstrado que é possível a operação de sistemas de resfriamento com inibição satisfatória à corrosão por pites com programa de tratamento adequado e limite das concentrações de cloretos + sulfatos < 500 ppm.

Temos um caso real, com inox 304 e 316, operando há mais de 40 anos com teores médios de cloretos e sulfatos no make up de 160 ppm de 80 ppm respectivamente e com ciclo de 4. Assim, temos 640 ppm e 320 ppm com total de 960 ppm sem evidência de corrosão. Outros sistemas operam com >2.000 ppm de cloretos também sem evidências de corrosão. Por lado, sistemas com concentração de cloretos <100 ppm sofreu perda total do trocador de calor com menos de 1 ano de operação.

Se seguirmos a orientação da literatura ou do fabricante, muitas vezes conservador em função de garantias dos equipamentos, teríamos de desativar a fábrica.

ENTÃO QUAL É A SOLUÇÃO?

1- SEMPRE, que possível, seguir a orientação do fabricante do sistema, mas que muitas vezes fornece um equipamento sem verificar a qualidade da água.

2- Outros fatores devem também ser considerados, tais como: make up; temperatura; condutividade; tipo de inox; áreas de soldas, as principalmente, o HISTÓRICO DO SISTEMA, observando se já houve relatos de corrosão por cloretos; concentração de operação; tipo de tratamento utilizado; monitorar as taxas de corrosão, deposição e de pitting; etc.

A célula de corrosão em aço inoxidável pode ser ilustrada conforme esquema abaixo:

Reações:

H₂O + ½O₂ <==> 2Fe₂O₃ . nH₂O

• Feº <==> Fe⁺² + 2e^– (oxidação/anodo)
• H²O + ½O₂ + 2e^– <==> 2(OH)^– (redução/catodo)

Na reação completa: Feº + ½O₂ + H₂O <==> Fe(OH)₂ que reagirá com:

H₂O + ½O₂ <==> 2Fe(OH)₃ que continuará a reação com:

H₂O + ½O₂ <==> 2Fe₂O₃ . nH₂O

Na deficiência de O₂ haverá formação de Fe₃O₄ (magnetita) e na presença de O₂ haverá formação de 3Fe₂O₃ (hematita) . nH₂O.

Na região com menor aeração e com a formação do Fe₂O₃ . nH²O entre os cristais pode haver uma super pressão equivalente a 4.700 psi, fraturando a liga e concreto, revestimentos, etc..). Este é uma das principais causas de trincas e pode ser ainda mais crítico com a formação de H² e/ou CH₄ no interior dos cristais.

Com a oxidação do Fe⁺⁺ sob o depósito na zona anódica, existe uma grande formação de célula positiva, que provoca um grande fluxo de cargas negativas (Cl^–, SO4^-2, etc.) visando equilibrar a reação e quando aparece o íon cloreto (Cl^–) no interior do depósito, ele será mais eletronegativo que o (OH)^–, fazendo com que a reação acima não forme o Fe(OH)₂ mas sim o cloreto de ferro II, pois todo cloreto é solúvel e é cíclico, ou seja: forma o cloreto que se hidrolisa e que volta a formar mais cloreto que formará mais ácido e assim por diante, enquanto que o pH sob o depósito será <2, como mostrado nas reações de hidrólise abaixo:

FeCl₂ + 2H₂O ==> Fe(OH)₂ + 2 HCl (pH < 2) ==> Feº + 2HCl ==> FeCl₂ + H₂  (cíclico), onde este H₂ irá migrar também e causando mais danos à liga, como exemplo, a fragilização por hidrogênio,

ou

FeCl₃ + 3H₂O ==> Fe(OH)₂ + 3HCL  ou 2FeCl₃ + 3H₂O ==> Fe₂O₃ + 6HCl (pH <2)

e a mesma reação para o filme de Cromo:

Cr₃Cl₃ + 3H₂O ==> Cr(OH)₃ + 3HCl

A pilha fica cada vez mais positiva com o Fe^+², Fe⁺³ e Cr⁺³

O O₂, por ter solubilidade praticamente nula em soluções muito salinas, não haverá a formação de Fe(OH)₂ e sim:

2H⁺ + 2^e- => H₂

e este, por sua vez, irá decapar todos os óxidos metálicos de passivação de cada camada (grão) até furar o tubo, ou trincar via a formação do Fe₂O₃ . n.H₂0 que tem uma fortíssima pressão em sua formação (isto ocorre mais em menores temperaturas, ao invés da formação do metano que exige altas temperaturas e pressão), conforme a reação abaixo:

Fe₃O₄ + 8H⁺ ==> Fe⁺² + 2Fe⁺³ + 4H₂O

Desta forma, a haverá a decapagem total do filme protetor corroendo todo o ferro sob depósito, da mesma forma para Feº (metálico):

Fe⁰ + 2H⁺ ==> Fe⁺² + H₂

O problema de super aquecimento no aço inox no momento da soldagem dos tubos, pode ocorrer as seguintes consequências:

A reação da formação de 2(OH)^– pode ocorrer em meio neutro aerado e não aerado também.

Mas a reação do 2H⁺ + ½O₂ + 2^e- ==> H₂O em meio ácido aerado e o 2H⁺ + 2^e- ==> H₂. Este H⁺ no estado atômico, poderá formar hidrocarbonetos voláteis, onde o mesmo reage com a cementita (Fe₃C (ou carbeto ou carboneto de ferro) formando o gás metano (CH₄). Tal formação é brusca e com elevadíssima pressão, causando trincas e empolamentos pelo Hidrogênio na liga, que é mais comum em situações de elevada pressão e temperatura, através da seguinte reação: Fe₃C + 2H₂ ==> 3 Fe + CH₄

FATORES PROVÁVEIS DA CORROSÃO POR CÉLULAS DE CLORETOS EM INÓX:

• DEPOSIÇÃO – Nunca poderá haver a presença de deposição porosa, pois está provado que sob uma pilha como citado acima, a concentração  de cloretos poderá chegar à níveis de 4.000 ppm ou mais, independentemente da quantidade de cloretos que se tenha na água de recirculação. A velocidade da reação poderá ser maior ou menor, mas o teor final no longo do tempo será sempre o mesmo para equilibrar sempre as cargas.
• TEMPERATURA – Deverá ser a menor possível.  A temperatura próxima à temperatura ambiente seria a ideal e nunca >60 ºC.
• pH – O ideal seria operação com LSI o mais próximo possível de zero na escala de Langelier.
• SOLDAS – Esse fator requer todo cuidado possível, pois poderá ocorrer corrosão severa por pittings nos 3 cm ao redor da linha de soldagem, conforme mostrado no esquema acima.
• PRESENÇA DE FRESTAS – Nas frestas é onde pode acumular sólidos suspensos e consequentemente, onde haverá a formação de pilha de aeração diferencial conforme reações acima.
• ÁREAS DE TENSÕES NA FABRICAÇÃO – As regiões de curvas (3), principalmente onde os cristais estão comprimidos e ou esticados, são muito sensíveis, pois a mínima corrosão poderá provocar trincas.
• TIPO DE AÇO INOX – Deve ser considerado a ação mecânica de velocidade; vibração; concentração de sólidos suspensos na água solução; etc.

Resistência: 304 COM costura << 304 SEM costura << 316 L COM costura << 316 L SEM costura

• TEOR DE CLORETOS – Conforme detalhado anteriormente, o íon cloreto  tenderá a ficar sob esses depósitos, se concentrando 10, 20 ou mais vezes sua concentração presente na água de recirculação. Esse é um dos motivos de ser muito difícil se estabelecer um limite seguro de concentração de cloretos em águas, sendo assim, QUANTO MENOR MELHOR.

Fonte: José Luiz Brunhara

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